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[.熱力學]熵增动力学

[.熱力學]熵增动力学

熱力學的時間之箭從秩序指向失序,從低熵指向高熵,宇宙的發展,就是一個熵不斷變大的過程,時間,永遠指向熵變大的方向。

設 $P(C,t)$ 為體系在 $t$ 時刻居於構型 $C$ 的概率,則含時熵可定義為: \[S(t)=-\sum_C P(C,t)\ln P(C,t) \label{entropy}\]

對時間求導,

第一個等號右邊第二項消失,因為歸一化條件 $\sum_C P(C,t)=1$。

將主方程代入第二式子,有:

上式第二個等號右邊,交換求和指標 $C$ 和 $C'$,得最後一個等號。將第二個和最後一個等號右邊的式子相加,並利用細緻平衡條件,$W(C'|C)=W(C|C')$,得:

上式中 $\ln P(C',t)-\ln P(C,t)$ 与 $P(C',t)- P(C,t)$ 同號,因此:

\[\frac{d S(t)}{dt} \ge 0 \label{2ndlaw}\]

此正是用隨機過程表述的熱力學第二定律。

對於定態,$dS/dt=0$,對各構型對 $(C,C')$,至少滿足 $P_{\mathrm{st}}(C)=P_{\mathrm{st}}(C')$ 或 $W(C'|C)=0$ 之一。這裡 $P_{st}(C)$ 為定態概率分布。 $P_{st}(C)=P_{\mathrm{st}}(C')$ 說的正是等概率原理。

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